(1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鄭州450002;2.平原大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,河南新鄉(xiāng)453003;3.新鄉(xiāng)市鍋爐壓力容器檢驗(yàn)所,河南新鄉(xiāng)453003)
摘要:簡介了金屬基體陶瓷涂料的應(yīng)用及其優(yōu)點(diǎn)。綜述了適用于專門金屬基體和通用金屬基體的陶瓷涂料的最新進(jìn)展。專用陶瓷涂料可以保護(hù)碳鋼、不銹鋼,也可以用于鈦合金基體、Ni基高溫合金和鈮合金;通用陶瓷涂料按功能分為防腐蝕涂料、耐熱涂料、耐火隔熱防銹涂料、耐磨涂料及提高基體生物相容性的涂料。列舉了重點(diǎn)開發(fā)的金屬基體陶瓷涂料的領(lǐng)域。
關(guān)鍵詞:金屬基體;防護(hù);涂料;陶瓷涂料
0引言
金屬基體防護(hù)用陶瓷涂料可用于:高溫蒸汽管道、熱交換器、高溫爐、石油裂解設(shè)備、發(fā)動機(jī)排氣部位及排氣管等;通過阻止導(dǎo)熱而達(dá)到降低能耗的領(lǐng)域,例如船舶甲板、汽車外殼、油罐外壁等;各類海上運(yùn)輸工具、采油平臺、海洋設(shè)備等金屬構(gòu)件涂覆的防海水腐蝕涂料。金屬基體防護(hù)采用陶瓷涂料,與有機(jī)涂料相比,具有耐高溫、耐磨、耐腐蝕和原料來自于天然礦物的優(yōu)點(diǎn),近幾年該領(lǐng)域正在形成研究熱點(diǎn)。
1適用的金屬基體
1.1鋼
航空、宇航事業(yè)用的無機(jī)型涂料耐熱可達(dá)400～1200℃,但漆膜較脆,須加熱才能固化,且對底材的處理要求更嚴(yán)格,對于大型設(shè)備的涂裝極為不便。一種可以常溫固化、耐900～1200℃的涂料[1]適用于高溫下使用的鋼制爐、蒸汽管道、發(fā)動機(jī)、排氣管、熱交換器、導(dǎo)彈發(fā)射架等。其由改性環(huán)氧樹脂20%～80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、石英粉10%～50%、防沉劑1%～10%、增稠劑1%～10%、流平劑1%～5%及抑泡劑1%～5%組成A組分;由固化劑5%～30%、石英粉30%～60%、防沉劑1%～10%、增韌劑5%～15%、流平劑1%～5%、促進(jìn)劑1%～5%和消泡劑1%～5%組成B組分;A、B組分以1∶1現(xiàn)場混合。其中,改性環(huán)氧樹脂可提高涂層的柔韌性;抑泡劑和消泡劑可提高涂層絕緣性能和防腐性能。反應(yīng)爐、廢物焚化爐和鍋爐鋼制管壁受高溫、腐蝕性氣體和腐蝕性固體顆粒的侵蝕,不可能用含間隙的管壁板、耐火材料或混凝土來保護(hù)�？刮刍蛞种乒腆w黏附的易清潔表面(特氟隆效應(yīng)的低能量表面)或荷葉表面(植物微結(jié)構(gòu))系有機(jī)涂層不耐高溫。一種用于鍋爐內(nèi)的金屬管壁的陶瓷涂層[2]包含氮化硼以形成低能量的表面,納米陶瓷顆粒作為粘結(jié)劑。
1.1.1碳鋼
在冶金、電力、化工生產(chǎn)中,特別是熱電廠的過熱器管、再熱器管、水冷管、省煤器管的工作氣溫達(dá)600℃以上,氣體中夾有30%的8～16目的顆粒,流速約10m/s。為防止管壁高溫氧化和磨損,可施涂陶瓷涂料。涂料以陶瓷顆粒為骨料,磷酸與氫氧化鋁反應(yīng)制磷酸二氫鋁為基料,添加多種無機(jī)填料[3],刷涂于A3樣板(40mm×3.5mm×30mm)上。結(jié)果表明:當(dāng)骨料與基料的比值為1.7∶1時,涂層的耐磨性較好。在廣東沙角電廠B廠和湖南金竹山電廠試驗(yàn),施涂在省煤器管部位,效果滿意。另外,在A3鋼用氧化鋁、碳化硅、磷酸鋁粘結(jié)劑等為原料的涂層[4]的耐磨性是A3鋼的2倍。滲Zn層常溫抗蝕,但高溫耐蝕性不強(qiáng)。耐熱元素Si,可形成SiO2膜對基體保護(hù)。由鋅粉、氯化銨、氧化鋁粉組成的滲劑混勻后,加入水和粘結(jié)劑并充分?jǐn)嚢?制成料漿[5];將15.5mm×13mm×215mm的20#鋼樣板浸入料漿中,使之均勻掛漿;烘干后放入滲罐,在Ar氣保護(hù)下,加熱至480℃,并保持5h滲Zn;滲罐出爐空冷后取出得到料漿滲Zn試樣,浸入SiO2水溶膠中一段時間,取出晾干,在600℃空氣中燒結(jié)1h,隨爐冷卻,即制備出Zn2-SiO2復(fù)合涂層。涂層試樣放入石英坩堝中,在空氣中500℃高溫氧化100h。結(jié)果表明,Zn-SiO2復(fù)合涂層將滲Zn層的抗氧化性能提高了3倍以上。20g鋼用的4種涂料在750℃下的氧化動力學(xué)規(guī)律對比[6]表明,NiCrSO-Cr3C2合金,涂層和45CT涂層均表現(xiàn)出良好的抗高溫氧化性能;FeCrAl涂層的防護(hù)效果差一些,應(yīng)該做封孔處理;在涂層表面形成Cr2C3的氧化膜對元素的擴(kuò)散可起到有效的抑制作用。電站鍋爐20g鋼管用的由Al2O3、SiO2、ZrO2、SiC、硅酸鈉溶膠配制的陶瓷涂料的試驗(yàn)[7]表明:球磨3h后,涂層的抗高溫氧化性能和涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度均明顯提高;在相同研磨時間下,純基料比非純基料的涂層結(jié)合強(qiáng)度高;球磨后的粉體長時間放置會團(tuán)聚,涂層結(jié)合強(qiáng)度會降低。
1.1.2不銹鋼
測定水泥回轉(zhuǎn)窯煙室溫度850～930℃的熱電偶用的保護(hù)管一般為1Cr18Ni9Ti,其耐磨性低,一些氣體如H2S、SO2等的腐蝕加劇了管材磨損,攜帶粉塵的高溫?zé)煔饬髦泻蠸O2、O2等加劇鋼管腐蝕和氧化。以玻璃熔塊、氧化鉻粉、粘土粉和硅酸鋯微粉為原料的涂料,用輥涂法均勻涂覆在不銹鋼管上,經(jīng)1000～1050℃保溫20min熔燒制備的陶瓷涂層的研究[8]表明:較大熱膨脹系數(shù)的玻璃熔塊料有利于提高涂層結(jié)合性;涂層的耐磨性隨硅酸鋯微粉加入量的增加而提高,加入量為15%時,其熱震循環(huán)(1000℃(Z)空冷)達(dá)22次。電阻帶、保護(hù)氣氛金屬爐罩等表面的由輻射粉體基料和載體粘結(jié)劑兩部分組成的紅外輻射涂層,脫落現(xiàn)象嚴(yán)重。一般認(rèn)為是載體粘結(jié)劑的結(jié)合力不足所致,過渡金屬氧化物系紅外輻射燒結(jié)基料熱膨脹系數(shù)一般皆大于基體材料的熱膨脹系數(shù),二者熱膨脹不協(xié)調(diào)。用MnO2、Fe2O3、CuO、Co2O3等在1Cr18Ni9Ti表面制備輻射粉體基料[9],燒結(jié)溫度1200℃保溫1.5h;用SiO2溶膠、Al2O3微粉、Cr2O3微粉和CrO3等為載體粘結(jié)劑;用鋰輝石為輻射粉體基料熱膨脹系數(shù)調(diào)節(jié)劑。涂層試樣放入1100～1150℃的馬弗爐內(nèi)保溫15min后水冷,不斷重復(fù)此過程至指定的循環(huán)次數(shù),觀察涂層。結(jié)果表明,與國外相關(guān)產(chǎn)品相比,其抗熱震性能更佳。粘結(jié)料與Cr2O3制成料漿[10],涂覆于FeCrAl合金即0Cr25Al5表面,在空氣中1300℃熔燒制備涂層的研究表明,當(dāng)Cr2O3的加入量為0.5份時,涂層樣品經(jīng)1200℃,360h抗氧化實(shí)驗(yàn),質(zhì)量增加僅為基體的1/22;在熔燒過程中形成的中間層提高了樣品高溫抗氧化性能。
1.2合金基體
1.2.1鈦合金基體
鈦合金在高溫?zé)崽幚磉^程中,表面可能形成一層氧化皮和硬而脆的表面滲層。用流涂工藝在工業(yè)純鈦上得到高溫超細(xì)陶瓷涂層的研究[11]表明,當(dāng)加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米鎳微粒時,其抗氧化力及與基體的結(jié)合力最佳。含硅酸鹽氧化物的涂料涂敷到鈦合金毛坯表面,熱加工時可以保護(hù)鈦合金。此法[12]成本低,適用于大工件。硼硅酸鹽玻璃料[包括B(OH)3,SiO2,A12O3,MgCO3,CaCO3,K2CO3,Na2CO3等]球磨混合6h,然后在1200～1500℃下熔煉2～5h,迅速倒入冷水中冷淬、粉碎成細(xì)玻璃粒;再球磨30～50h后,將小于74μm的玻璃細(xì)粉、有機(jī)粘結(jié)劑、水和添加劑球磨混合2～4h制成涂料釉漿。將50mm×40mm×5mm的鈦合金試片放入堿液中加熱脫脂后,用熱水去除鈦合金表面殘留的堿液膜,干燥后用浸涂法(也可噴涂)在試樣表面涂覆150～300μm厚的釉漿,于40～60℃下干燥,放于馬弗爐中在900℃煅燒一定時間出爐,冷卻后敲擊試樣,涂層剝落,然后對其表面進(jìn)行EDS分析。氧化增質(zhì)量實(shí)驗(yàn)是將試樣加熱保溫(850～900℃)一定時間,冷卻后稱質(zhì)量。研究表明,此涂料有很好的保護(hù)作用。
1.2.2Ni基高溫合金
在Ni基高溫合金表面分別涂覆75%Na2SO4+K2SO4鹽膜和料漿法Al-Si涂層在900℃空氣中的熱腐蝕行為的研究[13]表明,Al-Si涂層由于表面生成致密的、保護(hù)性Al2O3膜,以及涂層中Cr元素和一些富Si相的有益作用而表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱腐蝕性能。在成分為:0.13%～0.20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)C、8.0%～9.5%Cr、9.0%～10.5%Co、9.5%～11.0%W、1.2%～2.4%Mo、5.1%～6.0%Al、2.0%～2.9%Ti、0.8%～1.2%Nb,基體Ni的鎳基高溫合金ЖC6y的表面涂敷料漿[14]:滲劑(鋁粉和硅粉)、粘接劑(聚乙烯醇)和溶劑(水)。涂層制備路線為:粘接劑用溶劑溶解成濃度10%的溶液,加入滲劑,經(jīng)攪拌后,均勻噴涂到試樣表面并烘干,然后進(jìn)行1000℃×2h的真空擴(kuò)散。結(jié)果表明,涂層深度為0.03～0.05mm;涂層的顯微硬度(611HV0105)明顯高于基體的顯微硬度(421HV0.05);Al-Si涂層1050℃時383h氧化試驗(yàn)后,有涂層試樣和無涂層的氧化增質(zhì)量值分別為10.61g/m2和25.55g/m2,前者表面狀態(tài)良好,后者伴隨氧化皮脫落;制備有Al-Si涂層渦輪葉片裝在某發(fā)動機(jī)上試車300h后分解檢查表明,涂層未發(fā)現(xiàn)剝落、氧化、熱腐蝕等。
一種保護(hù)鎳基合金的耐熱的玻璃基陶瓷涂料[15]的成分是SiO215.1%～55%、CaO3.00%～12.00%、BaO1%～4.5%、ZnO1%～9%、TiO24%～10%、Li2O3.5%～10%;含鋁的廢渣18.5%～47.4%;添加耐磨的黏土2.5%～8.5%、H3BO30.005%～0105%;CoO1%～6%;水是干的混合物的40%～50%。該涂料在鎳基合金的表面形成的涂層可以耐950～1000℃�；旌蟂iO252.6%、CaO1710%、MgO1.8%、Al2O39.3%、TiO23.5%、
BaO8.8%、B2O37%,添加粒徑小于1μm的水性陶瓷渣50nm和80nm的鎳顆粒5%～10%,用去離子水來調(diào)整黏度;要涂的基體GH202經(jīng)拋光、酸堿清洗,涂前先在50℃干燥1h;涂料的GH202試樣在1000℃的高溫爐中燒結(jié)5min,分別含有0、5份、10份納米鎳顆粒的樣品在擴(kuò)散爐中900℃,保持100h經(jīng)水淬火和磨光;每20h用TG-328A分析天平測量質(zhì)量增加量;在長方體-輪滑動干磨損試驗(yàn)機(jī)上測試,對磨材料是GCr15,加載參數(shù):50N,0.45m/s,120s,涂料層的厚度是32μm。結(jié)果[16]表明,納米鎳顆粒的含量越多,效果越好,GH202抗氧化性和耐磨性最好的納米鎳顆粒的含量是10份。
1.2.3鈮合金
鈮及鈮合金高溫抗氧化性能較差,純鈮甚至在600℃就發(fā)生粉化氧化現(xiàn)象。在成分為Hf9%～11%,Zr<0.7%,Ti0.7%～113%,其余為Nb的C-103的l5mm×10mm×3mm的試樣用料漿法分別制備Ge改性的Si-Cr-Fe系[17]和改性Si-Cr-Ti[18]涂層。原料:Si粉、Cr粉、Ti粉、Zr粉、Y2O3粉。混合原料粉末球磨,用氬氣保護(hù)防止氧化;機(jī)械合金化后的粉末、蒸餾水、粘結(jié)劑球磨一定時間,制成料漿;在預(yù)處理過的基體上涂覆料漿,自然烘干后真空干燥;干燥好的坯體放在預(yù)燒的坩堝中,蓋上蓋,放入氬保護(hù)氣體燒結(jié)爐中經(jīng)1450℃燒結(jié)得到涂層試樣。結(jié)果表明:Si-Cr-Fe料漿熔燒涂層中,主體層是較致密的復(fù)雜硅化物相(Cr,Fe,Ge,Nb)Si2;擴(kuò)散過渡層是致密的(Cr,Fe,Ge,Nb)5Si3相和少量(Cr,Fe,Ge,Nb)Si2的混合物;二次熔燒的涂層比加涂一次的涂層系統(tǒng)表面組織較均勻、致密,具有更寬的過渡層,過渡層可有效阻止裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展,從而提高涂層的高溫抗氧化性能。Si-Cr- Ti涂層外層由復(fù)雜的(Nb、Cr、Ti、Zr)Si2相組成;中間擴(kuò)散過渡層為致密的NbSi2相和少量Nb5Si3相共存;加Zr和稀土氧化物Y2O3能增加涂層的致密度和擴(kuò)散過渡層寬度,擴(kuò)散過渡層能有效阻止裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展和氧向基體的擴(kuò)散。
2陶瓷涂料的通用功能
2.1防腐
陶瓷涂料具有防腐、耐磨性、耐沖擊、殺菌性能[19],其A組分包括為成膜物質(zhì)改善涂層的抗熱變性的m(E54)∶m(E44)∶m(F44)=10∶8∶4的三種環(huán)氧樹脂,陶瓷粉,包括硅微粉20%～50%、0～10%二氧化鈦、閃透石1%～15%、1%～20%碳化鈦、0～8%超細(xì)氧化鋅在內(nèi)的提高涂層的耐磨和防腐性能功能填料。其中用纖維狀的5%～30%硅灰石增強(qiáng)涂層的耐沖擊性能�；旌先軇┱伎偭康�20%,其配比為:甲基異丁基酮35%～50%、丙酮10%～25%、正丁醇15%～25%;助劑為:分散潤濕劑0.2%～2%、流平劑0.2%～2 %;B組分為固化劑,是具有10～18烷基長鏈結(jié)構(gòu)的改性酚胺類化合物。該涂料在常溫下成膜,可以刷涂和滾涂以及噴涂,因?yàn)楦吖腆w分,揮發(fā)溶劑較少而環(huán)保。因原料中使用大量的天然礦物,降低了成本;二氧化鈦提高了涂層耐候性能。
2.1.1海水腐蝕
一種能有效地隔絕海水對金屬的長期浸蝕的涂料的組成[20]為:鋁粉15%～20%、硅粉30%～40%、二氧化鈦10%～20%、環(huán)氧樹脂20%～40%、增韌劑2%～5%,雙組分組合,使用時與環(huán)氧固化劑配合可在常溫下噴涂,且由于涂料中含陶瓷達(dá)50%～80%以上,輔之改進(jìn)性環(huán)氧樹脂,不需底層涂料,可直接涂覆。
2.1.2油田污水腐蝕
油田油氣的集輸管道、自噴井、注水井和地下管道等的內(nèi)壁腐蝕情況非常嚴(yán)重,成分復(fù)雜且礦化度很高的油田污水的管道損壞最嚴(yán)重。一種適合此場合用的涂料[21]的主劑各組成為環(huán)氧樹脂28.5%～35%、鄰苯二甲酸二丁酯3.75%～6%、二甲苯與正丁酯混合溶劑20%～24%、氣相SiO20.5%～1%、陶瓷粉38%～45%(其中TiO23.0%～6.3%、Al2O311.7%～20%、Si3N416%～20.45%,主劑∶固化劑=14.5～17∶1)。
2.2耐高溫
紅外輻射陶瓷涂料能使熱量易被工件吸收,涂在工業(yè)用紅外電阻爐加熱元件上可節(jié)能15%～20%;用于重返大氣層的空間飛行-器的防熱系統(tǒng)上或用于火箭發(fā)動機(jī)的高溫受熱部件上,可使部件延壽。一種涂料[22]配比是MnO210%～15%、Co2O38%～10%、CuO8%～10%,CeO1 %～2%和余量Fe2O3粉料混合,在1300℃～1350℃燒結(jié)1～2h,然后細(xì)磨成320目以下的粉料,再以1g粉料加1mL粘結(jié)劑混勻而成的陶瓷涂料,解決了涂料與金屬基體的粘結(jié)難點(diǎn)。電冰箱的蒸發(fā)器保持熱交換效率,一般在一側(cè)設(shè)置一個加熱器,定期啟動,使蒸發(fā)器表面的霜融化成水流走。一種除霜加熱器[23]包括電熱絲、套在電熱絲外面的絕緣管、套在絕緣管外面的外管(鐵管、鋁管或銅管)和外管外表面的遠(yuǎn)紅外陶瓷涂層。電熱絲向蒸發(fā)器輻射熱量,絕緣管將電熱絲與外界電隔離,本身防銹的陶瓷涂層向蒸發(fā)器輻射紅外線,達(dá)到除霜目的。
2.3耐火隔熱防銹
一種陶瓷涂料[24]由兩種漿液組成,A劑為無機(jī)耐火粘合劑漿液,B劑是把固化劑分散于水中的漿液。涂裝在金屬基材表面,能形成耐1600℃、完全不燃、隔熱、防銹性能的陶瓷涂膜。
2.4耐磨
一種耐磨涂料[25]用于鋼或鑄鐵,須將表面用去污劑和高壓氣泵清除干凈,而用于電鍍表面或鋁合金時,用液體硅酸鈉對表面涂刷,防止金屬與涂料反應(yīng)。耐磨涂料加入去離子水、外加劑攪拌10min后加入鋼纖維,持續(xù)攪拌3～4min后完成。表面完成后,將養(yǎng)護(hù)劑液體石蠟噴灑于表面。
2.5提高生物相容性
瑞典公司[26]研制的陶瓷涂料的涂布步驟:混合0.1份鋁酸鈣粉末和0.9份水及至少一種減水劑,制備可固化漿料,在基材(鈦、鈦合金、不銹鋼或CoCr合金)表面的至少一部分上沉積漿料涂料,并且硬化漿料。
3結(jié)語
陶瓷涂料較脆,對金屬基體的處理要求較嚴(yán)格。施工性能好尤其是常溫固化、具有較高的粘結(jié)力的陶瓷涂料是研究開發(fā)的重點(diǎn)。具體應(yīng)用中,例如煉鋼廠用汽車?yán)撛皆鼒鲈谶\(yùn)送和翻渣過程中減少渣罐破損的手段之一是研制防止渣及殘存鋼水粘住渣罐內(nèi)壁、使用溫度在1200～1400℃的陶瓷涂料;煉油廠加熱爐1Cr18Ni9Ti爐管,由于管外為450℃的含SO2、SO3、H2S的煙氣,易發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂,需研制無機(jī)陶瓷涂料;在鹽化工業(yè),鹵水對設(shè)備金屬有很強(qiáng)的腐蝕作用,陶瓷涂料可直接涂覆在碳鋼、不銹鋼、鋁、鐵制的化工設(shè)備的表面而發(fā)揮抗腐蝕、耐磨損等的作用。
